Badacze sprawdzają też, dlaczego wpływa to na wydajność zamiany metanu w łatwy do transportu metanol.

Płomień, który widzimy na szczycie komina, gdy jedziemy w pobliżu rafinerii, to nie światełko bożonarodzeniowe, lecz często metan, cenny surowiec, ale kłopotliwy w transporcie. Naukowcy od lat szukają sposobu, by w małej instalacji, nawet w odległym miejscu, zamienić metan w metanol - prosty alkohol, który da się magazynować i wozić znacznie łatwiej.

Jedną z najbardziej obiecujących dróg są katalizatory oparte o zeolity. Zeolit można sobie wyobrazić jako krystaliczną gąbkę: sztywną sieć mikroskopijnych kanałów i pustych przestrzeni, do których wchodzą pojedyncze cząsteczki. Jeśli w takiej gąbce umieści się atomy miedzi, materiał potrafi złapać metan i przekształcić go w związek metanolu. W szczególnym zeolicie o nazwie mazzit (Cu-MAZ) wiadomo, że najlepsze wyniki daje jeden konkretny układ: dwa atomy miedzi działające jak zgrany duet.

Brzmi to nieskomplikowanie, ale problem jest podstępny: podczas przygotowania katalizatora (tzw. aktywacji w tlenie i w wysokiej temperaturze) miedź może przemieszczać się między różnymi miejscami w tej gąbce niczym w wielopokojowym mieszkaniu. A jeśli przeniesie się z dobrego pokoju do złego, katalizator traci sprawność. Materiał mierzymy jednak zazwyczaj dopiero po reakcji, więc nie możemy kontrolować tego procesu.

W pracy opublikowanej w „Journal of Applied Crystallography” badacze – w tym polscy fizycy i chemicy materiałowi z uniwersytetów Warszawskiego i Jagiellońskiego – pokazali, jak podglądać miedź (operando, czyli „na żywo”) w etapie przygotowania i aktywacji, kluczowym dla późniejszej reakcji.

Pomiary wykonano na linii BM28 (XMaS) w europejskim synchrotronie ESRF, gdzie naprzemiennie połączono dwie rentgenowskie metody pomiarowe: dyfrakcję proszkową (która wskazuje, gdzie w krysztale są atomy) oraz spektroskopię absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS), która określa, w jakim stanie chemicznym jest miedź.

Aby w dyfrakcji wyłuskać wkład samej miedzi, pomiary wykonywano przy energiach bardzo blisko jej tzw. krawędzi absorpcji (to próg, przy którym miedź szczególnie silnie oddziałuje z promieniowaniem). Dzięki temu sygnał od miedzi daje się oddzielić od sygnału pochodzącego np. od tlenu i wody w porach, a widmo XAS - zbierane pomiędzy kolejnymi skanami dyfrakcyjnymi - kontroluje, czy reakcja chemiczna nie uciekła w inną stronę.

Badania pokazały, że w czasie aktywacji praktycznie nie powstaje Cu(I). Miedź pozostaje w formie Cu(II), raz uwodniona (z wodą przy sobie), raz odwodniona (bez niej); i da się policzyć, ile jest której formy. Co ważne, wyniki wskazują, że miedź jest w zasadzie odwodniona już poniżej 300 st. C.

Z kolei dyfrakcja czuła na miedź pokazała, że przy 170 st. C nie widać jej w małych, nieaktywnych przestrzeniach (miejscach w pierścieniach sześcioczłonowych). Taki sygnał pojawia się dopiero powyżej 250 st. C. Ponieważ w Cu–MAZ obserwuje się głównie właśnie te dwa typy położeń miedzi - aktywny duet w większych oknach oraz nieaktywną miedź w mniejszych - oznacza to, że między 170 a 250 st. C część miedzi migruje z miejsca aktywnego do nieaktywnego, prawdopodobnie razem z postępującym odwodnieniem.

To nie jest jeszcze gotowa technologia, ale ważna lekcja inżynierska: przyszły proces przerobu metanu na metanol będzie zależał nie tylko od składu materiału, ale też od tego, jak ustawi się go na początku. Aktywację trzeba prowadzić tak, by uzyskać właściwy stopień odwodnienia, a jednocześnie nie wypchnąć miedzi do nieaktywnych miejsc. W praktyce to różnica między katalizatorem, który pracuje wydajnie, a takim, który szybko się psuje.

Polski wkład widać również organizacyjnie: Narodowe Centrum Nauki wsparło udział Kingi Góry-Marek (UJ), a Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego dofinansowało dostęp do ESRF dla Dariusza Wardeckiego (UW).

Krzysztof Petelczyc (PAP)

kmp/ bar/